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（二）重要的熱力學(xué)函數(shù)

1) 熱力學(xué)能 u

體系內(nèi)部所具有的一切能量的總和，稱為體系的熱力學(xué)能，以前稱為內(nèi)能。體系熱力學(xué)能是體系的一種本質(zhì)特征，屬于狀態(tài)函數(shù)。體系在任何指定狀態(tài)下的熱力學(xué)能的絕對值無法求得，但當體系發(fā)生變化時，變化前后熱力學(xué)能之差△u卻是可以測求的。如果體系由狀態(tài)(1) （其熱力學(xué)能為 u_l ) ，變化到狀態(tài)(2) （其熱力學(xué)能為u₂) ，在此過程中體系從環(huán)境中吸熱q（熱力學(xué)規(guī)定，體系從環(huán)境吸熱，q取正值，體系向環(huán)境放熱，q取負值），同時對環(huán)境作功w（熱力學(xué)規(guī)定，體系對環(huán)境作功w為正值，環(huán)境對體系作功，w取負值），則按照能量守恒原則，有

△u＝u₂－u₁＝q－w                           ( 3-1-3 )

這就是化學(xué)熱力學(xué)第一定律的表達式。

2) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) q 與焓h

(1) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

許多化學(xué)反應(yīng)都伴隨著放熱或吸熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，也稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。如果化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下進行的，則反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)。許多化學(xué)反應(yīng)都是在大氣壓力下進行的，在反應(yīng)或變化過程中，大氣壓的變化很微小，可認為是恒定不變的。因此，這些化學(xué)反應(yīng)都可看作恒壓反應(yīng)，相應(yīng)的熱效應(yīng)都是恒壓熱效應(yīng)，通常用q_p表示。若化學(xué)反應(yīng)是在一個固定的容器中進行的，則為恒容反應(yīng)，其相應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng)，通常用 q_v 表示。

(2) 焓h與焓變 △h

設(shè)體系經(jīng)過一個恒壓變化（ p_l＝p₂＝p外），由狀態(tài) 1 ( u₁、p₁、v_l ）變化到狀態(tài) 2 ( u₂、p₂、v₂ ) ，并假定在變化過程中，體系不作非膨脹功，即體系在變化過程中，除因體積變化而作功外，不作其他任何功。即：

令 h＝u＋pv , h 稱為焓，是由人們設(shè)定的一個熱力學(xué)函數(shù)，既然u和 p 、v 都是狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的 h 也必然是狀態(tài)函數(shù)。

δh 代表了體系由狀態(tài) 1 變化到狀態(tài) 2 時，其焓值的變化。稱為體系的焓變。只要狀態(tài) 1 和狀態(tài) 2 確定，則 h₁和 h₂ 的值也就確定了，△h 的值也隨之確定，并可用在狀態(tài) 1 到狀態(tài) 2 之間的恒壓變化過程的熱效應(yīng)來衡量。如果指定某一反應(yīng)的反應(yīng)物為始態(tài)（狀態(tài) 1 ) ，而指定其生成物為終態(tài)（狀態(tài)2 ) ，則δh＝h₂－h_l，就是該反應(yīng)的焓變，數(shù)值上等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱。因此，任何一個化學(xué)變化所引起的體系的焓變 △ h ，只取決于體系變化前后的狀態(tài)，而與具體變化的途徑無關(guān)。

早在 1840 年，俄國化學(xué)家蓋斯根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出、在恒壓條件下，不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，這就是著名的蓋斯定律。

根據(jù)蓋斯定律，對于化學(xué)反應(yīng)：

只要反應(yīng)物（狀態(tài) 1 ）和產(chǎn)物（狀態(tài) 2 ）確定，則不管反應(yīng)過程如何，實際經(jīng)過幾步完成，實測或計算得到的反應(yīng)熱場的值總是相同的。如圖 3-1-1 所示：

顯然，蓋斯定律的結(jié)論實際上與焓變的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)是一致的。

根據(jù)蓋斯定律，可以利用已知的反應(yīng)熱去求算一些未知或難以直接測定的反應(yīng)熱。

這兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)△h₁、 △h₂則是已知的。故可利用蓋斯定律，由△h₁、 △h₂計算 △h 值：

(3) 反應(yīng)的標準焓變與物質(zhì)的標準生成焓

a）對于一個化學(xué)反應(yīng)而言，當參與反應(yīng)的各種物質(zhì)，包括反應(yīng)物和生成物，都處于標準狀態(tài)時，化學(xué)反應(yīng)的焓變即稱為反應(yīng)的標準焓變，以表示。下標“ r ”表示化學(xué)反應(yīng)，上標表示標準狀態(tài)。（其他熱力學(xué)函數(shù)也用同樣標注）

任何一個化學(xué)反應(yīng)的焓變不僅與反應(yīng)體系所處的狀態(tài)有關(guān)，而且與反應(yīng)過程中消耗的物質(zhì)的量有關(guān)，也就是與反應(yīng)進度有關(guān)。因此定義，當化學(xué)反應(yīng)進度為ξ＝lmol 時，化學(xué)反應(yīng)的標準焓變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變，以表示，右下標“ m ”代表相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的進度為lmol 的單位是kj·mol^-1，

b）為了利用熱力學(xué)規(guī)則方便地計算化學(xué)反應(yīng)的焓變，人們希望能知道參與化學(xué)反應(yīng)的每種物質(zhì)，各自在指定條件下的焓值。但是焓的絕對值無法測得，因此，人們就設(shè)法通過比較測定其相對值。物質(zhì)的標準生成焓就是這種相對值。由穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量 ( 1 mol ）的某種物質(zhì)的反應(yīng)的標準焓變，被定義為該種物質(zhì)的標準摩爾生成焓，以表示。左下標 f 表示生成焓，右下標 m 表示生成物質(zhì)的量為 lmol 。的單位是 kj ·mol^－1。

由物質(zhì)的標準生成焓的定義可知，穩(wěn)定單質(zhì)本身的標準生成焓必然為零。例如，o₂ ( g ）的標準生成焓為

各種常見物質(zhì)的標準摩爾生成焓，已經(jīng)由實驗測得，在一般的理化手冊中都可以查到，使用起來十分方便。

(4) 焓變的計算

對指定的反應(yīng)

只要查表得到 a 、 b 、 d 、 e 的標準生成焓值，就可按下式計算反應(yīng)的標準摩爾焓變：

3) 熵s 與熵變 △s

(1) 體系的混亂度與熵

任何體系都是由大量微觀粒子組成的群體，體系內(nèi)部的混亂程度或其微粒排列的有序性，是體系所處狀態(tài)的一個重要特征。指定體系處于指定狀態(tài)時，其混亂程度是確定的。而如果體系混亂度改變了，體系的狀態(tài)也就隨之發(fā)生相應(yīng)的變化。這就表明，體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特征。

為了定量地描述體系的混亂度，人們引入了一個熱力學(xué)函數(shù)——熵，用符號 s 表示。熵是描述、表征體系混亂度的函數(shù)，或者說熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特性，所以熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)該具有狀態(tài)函數(shù)的一切特點。當體系由狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2 ，其熵值由 sl 變到s2，體系的熵變δs ＝s2一 s1 ，僅取決于指定的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的實際過程和經(jīng)歷的途徑無關(guān)。

(2) 熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵

人們無法知道指定體系在指定狀態(tài)時熵的絕對值，只能人為規(guī)定一個供比較的參考標準，進而求算熵的相對值。熱力學(xué)第三定律給出了這樣一個參比標準。熱力學(xué)第三定律是在低溫下研究凝聚體系的嫡變的實驗結(jié)果所推出的結(jié)論，第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度。”而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采用的表述為：“在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零。”這里有幾個重要的限制性定語，首先指的是“純物質(zhì)”，表示物質(zhì)純凈毫無雜質(zhì)，這是一種在成份上的絕對“單一有序”。其次指的是“完整晶體”，即組成晶體的所有微粒都處于理想的晶格結(jié)點位置上，晶體內(nèi)部不存在任何缺陷，這是一種在結(jié)構(gòu)上的絕對“整齊有序”。第三指的是“絕對零度”，此溫度下，任何粒子的亂運動都停止了。因此在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體應(yīng)該是處于一種絕對有序的狀態(tài)，也就是混亂度最低的狀態(tài)，故其熵值為零。用熱力學(xué)方法，通過熱力學(xué)測量，可以求得任何一種純物質(zhì)從絕對零度的完整晶體變到指定溫度 t 這一過程的熵變：，式中 st 為指定溫度 t 時的熵值， s0 是絕對零度（始態(tài)）時的熵值。

這就是說，用上述方法測得的熵變 △ s ( t ) ，就等于被測物質(zhì)在溫度 t 時的熵值 s_t , s 稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵（以前也稱作絕對熵）。

在標準狀態(tài)下， lmol 純物質(zhì)的規(guī)定熵，定義為該物質(zhì)的標準摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標準熵。以表示，單位是。常見物質(zhì)在 298.15k 時的標準嫡可從理化手冊中查得。由此可進而求算一個化學(xué)反應(yīng)或一個變化過程的熵變δs 。但應(yīng)注意任一穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵與標準熵都不為零。對于一個化學(xué)反應(yīng)而言，可以把其反應(yīng)物看作狀態(tài) 1 （始態(tài)，相應(yīng)于 s_t1 ) ，將其產(chǎn)物看作狀態(tài) 2 （終態(tài)，相應(yīng)于s_t2 ) ，則反應(yīng)的嫡變

若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)下，則反應(yīng)的熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標準熵變。當反應(yīng)的進度為 lmol 時，反應(yīng)的標準熵變即為反應(yīng)的標準摩爾熵變，以表示，單位為。根據(jù)反應(yīng)物與生成物的標準熵，可以計算反應(yīng)的標準摩爾熵變。對于反應(yīng) aa + bb→dd + ee 而言

4) 吉布斯自由能 g

(1) 反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變和物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能。

許多實驗事實表明，在自然界中各種物理、化學(xué)變化過程的發(fā)生與方向，至少受到兩大因素的制約：一是體系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低；二是體系的自發(fā)變化將使體系的混亂度增加。用熱力學(xué)函數(shù)來表述，即體系的自發(fā)變化將向 △ h 減小和 △ s 增大的方向進行?；谶@些事實，為了便于綜合考慮上述兩方面的因素。美國物理化學(xué)家吉布斯定義了一個新的熱力學(xué)函數(shù) g :

g＝h－ts ，稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能

由于 h 、 t 、 s 都是狀態(tài)函數(shù)，因而 g 也是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。

當一個反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于標準狀態(tài)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變化，即為該反應(yīng)的標準吉布斯自由能變。而當反應(yīng)的進度為 lmol 時，反應(yīng)的標準吉布斯自由能變即定義為該反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變。以

在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量（ lmol ）的純物質(zhì)的反應(yīng)的標準吉布斯自由能變，定義為該物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能。以表示，單位為 kj·mol^－1。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的 ＝0 ，常見物質(zhì)在 298.15k 時的標準生成吉布斯自由能值，可從一般的理化手冊中查到；并可由此計算反應(yīng)在 29 sk 時的標準摩爾吉布斯自由

但是必須注意，用（3－1－8 ）式計算出來的只能是 298k 時的。因為同一反應(yīng)，在不同溫度下，有著不同的值。

(2) 任意指定溫度 t 時，反應(yīng)的標準摩爾吉布斯能變

由式（ 3-1-7 ）或（ 3-1-8 ）求算任意溫度 t 時的，必須先求出 298k 時的（298k ) ，然后再用吉布斯―亥姆霍茲公式（ 3－1－7 ）求算 :

(3) 任意指定狀態(tài)（非標準狀態(tài)）時，反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變：

對于任何一個化學(xué)反應(yīng)而言，在指定狀態(tài)（非標準狀態(tài)）時的摩爾吉布斯自由能變

 為相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

（三）化學(xué)反應(yīng)方向的判別：（☻☻☻）

l ) 自發(fā)過程與化學(xué)反應(yīng)的方向性

自然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個溫度不同的物體互相接觸時，熱會自動地從高溫物體傳向低溫物體，直至兩個物體溫度相同而達平衡。而該過程的逆過程，即熱量從低溫物體傳向高溫物體，使冷者更冷，熱者愈熱，則顯然是不會自動發(fā)生的?；瘜W(xué)反應(yīng)也存在類似情況。如：將鋅粒丟人 cu²⁺溶液中，會自動發(fā)生反應(yīng)，生成 cu 和 zn²⁺。而反過來，若把銅粒放人zn^2十溶液中，則并不會發(fā)生反應(yīng)。熱力學(xué)中把那些無需外界干涉便可自動發(fā)生的反應(yīng)或變化稱為自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)變化。在指定條件下，如果某一反應(yīng)能自發(fā)進行，則其逆反應(yīng)必不能自發(fā)進行。反之，若某反應(yīng)不能自發(fā)進行，則其逆反應(yīng)必能自發(fā)進行。研究化學(xué)反應(yīng)的方向性，就是要判別某一反應(yīng)體系在指定狀態(tài)下，能否自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)該向什么方向進行?；瘜W(xué)熱力學(xué)為我們提供了判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的方便而可靠的判據(jù)。

2) 判別化學(xué)反應(yīng)方向性的依據(jù)

化學(xué)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于判斷變化方向的規(guī)律，是熱力學(xué)三個定律中最重要的一個。熱力學(xué)第二定律有幾種不同的表述方式，這些表述方式采用的判據(jù)不同，適用的條件不同，但實質(zhì)都是相同的。

（1）熵變判據(jù)：

對于孤立體系而言，其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化都必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進行的，即向著 δs _孤立＞ 0 的方向進行的。對于孤立體系中可能發(fā)生的反應(yīng)：

由始態(tài)變到終態(tài)了，也就是變化過程終結(jié)了，這就是體系的平衡狀態(tài)。

應(yīng)該注意，利用熵變判據(jù)來判別變化的方向，僅適用于孤立體系。而實際上，反應(yīng)體系往往不是孤立體系。在此情況下，可以把體系與周圍環(huán)境加在一起，作為一個新的孤立體系來考慮。即要先求出某一反應(yīng)或變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的熵變 △s _體系及環(huán)境的熵變△s_{環(huán)境}，然后把二者加起來，以作為判據(jù)來判別反應(yīng)的方向。

（2）吉布斯自由能變與反應(yīng)方向

熱力學(xué)第二定律的另一表述方式是：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。

由于一般化學(xué)反應(yīng)都能符合等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以用反應(yīng)體系的吉布斯自由能變作為判據(jù)，可以方便地判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。對于反應(yīng)：

只要能設(shè)法求出在指定條件下，體系在反應(yīng)前后的吉布斯自由能變, 即可按熱力學(xué)第二定律判別反應(yīng)自發(fā)進行的方向。

3) 反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響（☻☻☻）

最低溫度。

（四）化學(xué)平衡

1) 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

在同一條件下，既能正向進行，又能逆向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。

雖然從宏觀看，在指定條件下，任一反應(yīng)總是向著某一確定方向進行的，且可用熱力學(xué)判據(jù)判斷其實際的方向。但實際上任何反應(yīng)正向進行時同時必然存在逆向反應(yīng)，只不過逆反應(yīng)不如正反應(yīng)強，其結(jié)果被正反應(yīng)的結(jié)果所掩蓋，因而反應(yīng)的凈結(jié)果顯示出反應(yīng)是不可逆地正向進行的。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，正反應(yīng)的 △g 的絕對值不斷減?。?span lang=en-us>△ g 逐漸趨近于零），推動正反應(yīng)的動力逐漸減弱，正反應(yīng)的速率不斷減小，而逆反應(yīng)的速率不斷增大，直到最后正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等限一她，體系中正反應(yīng)與逆反應(yīng)間達到平衡， △g＝0，這就是化學(xué)平衡狀態(tài)。任何一個自發(fā)反應(yīng)的終結(jié)狀態(tài)總是達到化學(xué)平衡。

2) 平衡常數(shù) k

體系達到平衡狀態(tài)后，所有平衡組分的濃度或組分都不再隨時間而改變，即為該組分的平衡濃度或平衡分壓。

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的大小，表示了反應(yīng)進行的難易程度，也代表了一個反應(yīng)達到平衡時產(chǎn)物與反應(yīng)物的比例，因而也表示了反應(yīng)進行的程度。 k 值愈大，就表示這個反應(yīng)在指定條件下，正向進行的傾向愈大，進行的程度也愈徹底，最后平衡體系中產(chǎn)物的比例愈高，殘留的反應(yīng)物愈少。平衡常數(shù) k 是隨反應(yīng)溫度 t 而變化的條件常數(shù)。當反應(yīng)溫度保持一定時，指定反應(yīng)的平衡常數(shù) k 亦為定值，不因反應(yīng)物濃度或生成物濃度的改變而變化。

范荷甫公式表示了平衡常數(shù) k 與反應(yīng)溫度 t 的定量關(guān)系：

3) 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變與標準平衡常數(shù)

化學(xué)反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)k_c或壓力平衡常數(shù) k_p，是通過實測反應(yīng)體系中各平衡組分的平衡濃度或平衡分壓求得的，屬于經(jīng)驗常數(shù)，精確度較差，同一反應(yīng) k_c和 k_p的值往往不相同。而熱力學(xué)研究及計算中通用的是由熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出的更為精確的熱力學(xué)常數(shù)，或稱標準平衡常數(shù)，簡稱標準常數(shù)，用表示。

（五）化學(xué)平衡的移動

一個化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下達到平衡。若條件發(fā)生變化，平衡就會被打破，反應(yīng)會重新向某個方向（正向或逆向）進行，然后在新的條件下重新達到平衡。這樣由平衡～不平衡一平衡的過程稱為平衡的移動。呂·查德理原理指出了平衡移動的規(guī)律：當體系達到平衡后，若因外部原因使平衡條件發(fā)生了變化，將打破平衡而使平衡移動，平衡移動的方向是使平衡向減弱外因所引起的變化的方向移動。比如，在平衡體系中增加反應(yīng)物量或減少產(chǎn)物的量，則引起平衡向正反應(yīng)方向移動，消耗掉更多的反應(yīng)物而生成更多的產(chǎn)物。若對體系加熱升溫就使平衡向吸熱的方向移動，以消耗更多的能量。在平衡移動過程中，只要反應(yīng)溫度不變，則平衡常數(shù)值保持不變。