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3.4 氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)

3.4.1  氧化還原的基本概念（?？键c）

氧化數(shù)—化合價，在數(shù)值等于“形式電荷數(shù)”

fe+   2hcl= fecl₂+ h₂

升降

失得

氧還

還原劑氧化劑

氧化還原電對：同種元素的不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)

例 cu²⁺/cu  cr₂o7^2-/cr³⁺ fe³⁺/fe²⁺

h⁺/h₂ h₂o/h₂前者用于酸性介質(zhì)條件、后者用于堿性條件

o₂/h₂o  o₂/oh^-前者用于酸性介質(zhì)條件、后者用于堿性條件

3.4.2 氧化還原方程式配平（?？键c）

原則：得失電子數(shù)相等

配平步驟

1、找出化合價改變的元素，及升降數(shù)注意前后能不變的就不變，用線連接

2、求最小公倍數(shù)，寫出相應(yīng)物質(zhì)前的系數(shù)

3、配平未改變的元素的原子數(shù)

例如

 

把氧化還原分解為兩個半反應(yīng)

酸性介質(zhì)（h⁺、h₂o配平）

堿性介質(zhì) （oh^-、h₂o配平）

3.4.3原電池

知識點一、原電池的原理

知識點二、鹽橋的要求

知識點三、原電池的符號

知識點一原電池原理

化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能

一對氧化還原反應(yīng)，電極反應(yīng)

電池反應(yīng)為兩個電極反應(yīng)相加：

知識點二  鹽橋的要求

1、高濃度飽和kcl

2、正負離子遷移速率相等

3、且不與電池中溶液發(fā)生反應(yīng)

知識點三  原電池符號書寫

1、負極左邊（-），正極右邊（+），鹽橋中間       相界

2、若沒有兼做電極導(dǎo)電的金屬時，寫惰性電極。例 fe³⁺,fe²⁺    pt(+)

3必要時注明濃度和壓力

3.4.4電極電勢

知識點一、電極電勢的概念

知識點二、標準電極電勢

知識點三、電極電勢的意義

知識點四、影響電極電勢的因素

3.4.4  電極電勢

知識點一、電極電勢概念

原電池中，電流從正極流向負極，說明在兩電極之間存在電勢差。正極電勢高，負極電勢低。電子留在金屬棒上，金屬板的電勢低于溶液，于是出現(xiàn)電勢差。

知識點二  標準電極電勢

電極電勢的絕對值無法測知，所以選擇標準氫電極，規(guī)定它的電極電勢為零，以其為標準測其他電極電勢。

標準氫電極：將鍍有鉑黑的鉑片電極浸入

h⁺的濃度為1mol/l的酸溶液中，并不斷通入壓力為100kpa的純凈h₂，h₂被pt吸附達到飽和，這個電極即為標準氫電極。e(h⁺/h₂)=0v

符號pt，h2（100kpa）h⁺(1mol/l)

電極反應(yīng)：

欲測某一電對（電極）的電極電勢，就可以把該電對構(gòu)成的電極和標準氫電極組成一個原電池，測其電動勢e,

若待測電對組成的電極也處于標準態(tài)：即物質(zhì)皆為純凈物，氣體的壓力為100kpa，有關(guān)物質(zhì)的離子濃度為1mol/l，所測的電極電勢為標準電極電勢

原電池：標準氫電極與鋅電極([zn2+]=1mol/l)組成原電池

 

用電位計測得該電池的電動勢e^Ө=0.76伏。

直流電表量得e從zn極流向氫極, 故氫為正極, zn為負極

+極：    2h⁺ + 2e ® h₂

-極：   zn - 2e ® zn²⁺

電池反應(yīng): 2h⁺ + zn þ zn²⁺ + h₂

\      原電池應(yīng)表示為

(-) zn∣zn²⁺ (1mol/l)‖h⁺(1mol/l)∣h₂(p^Ө)∣pt (+)

2006、42標準電極電勢是  b

a  電極相對于標準氫電極的電極電勢

b  在標準狀態(tài)下，電極相對于標準氫電極的電極電勢

c  在任何條件下，可以直接使用的電極電勢

d  與物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)的電極電勢

知識點三、電極電勢的意義

同理可測得其它物質(zhì)的標準電級電勢ϕ^Ө 。

ϕ為負說明該電極失去電子的能力比h₂強；

ϕ為正說明該電極得到電子的傾向大于h⁺。

\根據(jù)電極電勢的大小可以判斷氧化還原能力的大小。

同理可測得其它物質(zhì)的標準電級電勢ϕ^Ө 。

知識點四、影響電極電勢的因素—nernst方程(?？键c)

電極電勢的大小，不僅取決于組成電極的物質(zhì)的性質(zhì)，還與溫度和溶液中離子濃度，氣體的分壓有關(guān)。能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢與濃度的關(guān)系。等溫等壓條件下的反應(yīng)

是發(fā)生在正極上

是發(fā)生在負極上

換成自然對數(shù)后

注意（1）溶液中的溶質(zhì)用濃度表示，“/c^θ”（1mol/l）;氣體用分壓表示“/p^θ”(100kpa)

(2)純固體或純液體物質(zhì)不寫入方程

(3)參與電極反應(yīng)的電對以外物質(zhì)應(yīng)寫入，但溶劑（h2o）不寫入

考點1、給出一個化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)濃度和分壓，計算電極電勢

影響電極電勢的因素

（1）濃度：氧化型/還原型比值越大，e越大

（2）酸度：含氧酸根的電對，電極反應(yīng)左邊出現(xiàn)h+,h+濃度增大，e增大。

（3）形成難溶的電解質(zhì)沉淀：若氧化型物質(zhì)形成，則e變小，若還原型物質(zhì)形成，則e變大。

（4）形成弱電解質(zhì)，同（3）

2009、38已知氯電極的標準電勢為 1.358v,當氯離子濃度為0.1mol.l⁻¹ ,氯氣分壓 為0.1×100kpa時,該電極的電極電勢為:
(a)1.358v   (b)1.328v   (c)1.388v  (d)1.417v

知識點五、電極電勢的應(yīng)用

（1）比較氧化劑或還原劑的相對強弱

電極電勢大：電對中氧化型物質(zhì)的氧能力越強，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。電極電勢小，還原型物質(zhì)的還原能力越強。

（2）判斷氧化還原反應(yīng)的發(fā)生

電極電勢大的氧化物，能氧化電極電勢小的還原型物質(zhì)即（排成電池的e_正＞e_負則反應(yīng)一定是自發(fā)）

（3）判斷原電池的正負極，計算原電池的電動勢。e=e_正-e_負>0

若fe³⁺/fe²⁺,sn⁴⁺/sn²⁺構(gòu)成原電池在標準狀態(tài)時e（fe³⁺/fe²⁺）=0.77 e（sn⁴⁺/sn²⁺）=0.15，所以fe³⁺/fe²⁺為正極^，sn⁴⁺/sn²⁺為負極。

考點1、通過電極電勢判斷氧化還原強弱

2009,39

已 知 下 列 電 對 電 極 電 勢 的 大 小 順 序 為 : e(f2 / f^-) > e(fe3+ / fe2+ ) > e(mg2+ / mg) > e(na+ / na),則下列離子中最強的還 原劑是:b
 (a)f^- (b)fe²⁺ (c)na+ (d)mg2+

3.4.5  氧化還原反應(yīng)的限度

由熱力學(xué)原理可知，在等溫等壓條件下，體系吉布斯自由能的減少(－δrg_m)等于體系可以做的最大非體積功(w‘)，并且讓非體積功轉(zhuǎn)化為電功。

由熱學(xué)原理可知

 

換成自然對數(shù)

若將一個化學(xué)反應(yīng)排成電池，則可根據(jù)電池的標準電動勢求算該化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)

3.4.6  元素電勢圖及其應(yīng)用

元素電勢圖

把同一元素不同氧化態(tài)間的標準電極電勢用圖示的方法表示出來，叫做元素電勢圖。

注：在元素電勢圖中總是按氧化態(tài)由高到低的順序從左向右書寫。 中的“a”表示在酸性介質(zhì)，若為 “b”表示在堿性介質(zhì)。

例如錳的元素電勢圖     

 

由圖可知

 e^θ＝0.56

 e^θ＝2.26

(1) 判斷歧化反應(yīng)的發(fā)生

三個  互相作用生成高錳酸根和氧化錳

這個反應(yīng)實際上就是 在酸溶液中的歧化反應(yīng)。

根據(jù)以上的道理推廣到一般，在元素電勢圖中凡某一氧化型在右邊的電勢值(2.26)大于在左邊的電勢值(0.56 )，則該氧化型物質(zhì)在該條件下是不穩(wěn)定的，在水溶液中會自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)。

(2)由已知電對的電勢求未知電勢。

解：現(xiàn)使用                                                    

求       

由標準電極電勢的定義可知，某電極的標準電極電勢實際上等于在標準狀態(tài)下由該電極與標準氫電極組成原電池的電動勢。

 

此處n_l＝1，n₂＝l，n₃＝2；

所以

推廣到一般

3.4.7電解

知識點一、電解原理

知識點二、分解電壓和超電勢

知識點三、電解的應(yīng)用

知識點一、電解原理

電解：用電流促進一個非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)得以進行，完成電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變。

通常是使直流電通過電解質(zhì)溶液（或熔融電解質(zhì)）

以電解水為例

 “陽氧正 ”

電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能

知識點二、分解電壓和超電勢

當外加電壓 e=1.23v，等于兩個電極的電勢差，也是理論上能分解水的電壓，叫理論分解電壓。然由于電解池的內(nèi)部原因，外加電壓必高于1.23v，才能輸出電流，電解水時電壓為1.7v，反應(yīng)才開始發(fā)生，這時的電壓叫做分解電壓。

實際分解電壓高于理論分解電壓，這是由于“超電勢”引起的。

超電勢：為完成電解氧化還原所需電勢超過其平衡電勢的部分叫做超電勢。

超電勢是由溶液中離子的擴散、濃差極化等原因造成。

知識點三、電解的應(yīng)用

1、電鍍

被鍍零件做陰極，鍍層金屬做陽極。

2、電拋光

工作件作陽極，鉛板作陰極

3、電解加工

4、陽極氧化

3.4.8 金屬的腐蝕及防護

知識點一、腐蝕的分類

知識點二、金屬的電化學(xué)腐蝕

知識點三、金屬腐蝕的防護

知識點四、電化學(xué)保護法

知識點一、腐蝕的分類

知識點二、金屬的電化學(xué)腐蝕

析氫腐蝕     水膜呈酸性。

co₂+h₂o =     h₂co₃   =       h⁺+hco ₃^-

陽極fe(- )   fe-2e=fe²⁺    陰極c(+)     2h⁺+2e=h₂↑總反應(yīng):  fe+2h⁺=fe²⁺+h₂↑

通常兩種腐蝕同時存在，但以后者更普遍。

吸氧腐蝕

陽極fe(- )   2fe-4e=2fe²⁺   陰極c(+)      o₂+2h₂o+4e=4oh^-

總反應(yīng): 2fe+2h₂o+o₂= 2 fe(oh)₂  4fe(oh)₂+2h₂o+o₂=4fe(oh)₃    fe₂o₃ · nh₂o（鐵銹）

知識點三、金屬腐蝕的保護

（1）選擇合適的防腐蝕金屬或合金：例如鋼鐵中添加cr、al、si等元素增加鋼的抗氧化性

（2）覆蓋保護層法  ：如油漆、陶瓷、耐腐蝕金屬覆蓋在金屬的表面

（3）緩蝕劑法  ：無機緩蝕劑和有機緩蝕劑（硫酸鋅對鐵有緩蝕作用）

（4）電化學(xué)保護法 ：電化學(xué)保護法分為陰極保護和陽極保護

a.陰極保護：外加電流陰極保護法（保護金屬作為陰極）

b.犧牲陽極陰極保護法（附加活潑金屬作為陽極：輪船底部附加鋅塊）

2006、38

為保護輪船不被海水腐蝕，可作陽極犧牲的金屬是 a

a   zn   b   na   c  cu   d  pb

3.4.9化學(xué)電池