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氧化還原

大綱要求：了解氧化還原處理技術(shù)

1.12.1氧化還原法原理

氧化還原法：通過(guò)氧化還原反應(yīng)將廢水中的溶解性污染物質(zhì)去除的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)中，失去電子的過(guò)程叫氧化，失去電子的物質(zhì)稱(chēng)還原劑，在反應(yīng)中被氧化，得到電子的過(guò)程叫還原，而得到電子的物質(zhì)叫氧化劑，在反應(yīng)中被還原。每個(gè)物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài)，其氧化還原電位的高低決定了該物質(zhì)的氧化還原能力。廢水的氧化還原處理法又可分為氧化法和還原法兩類(lèi)。

1.12.2氧化法

常用的氧化劑：空氣中的氧、純氧、臭氧、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯、三氯化鐵、過(guò)氧化氫和電解槽的陽(yáng)極等。

1、氯氧化法

⑴原理：

氯氧化法采用氯系氧化劑，如次氯酸鈉、漂白粉和液氯等，主要用于去除廢水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類(lèi)以及對(duì)廢水進(jìn)行脫色、脫臭、殺菌等處理。

⑵氯氧化法處理含氰廢水

電鍍含氰廢水中的氰主要以游離氰和絡(luò)合離子氰兩種形態(tài)存在。一般游離狀態(tài)的毒性較大，而絡(luò)合離子狀態(tài)的毒性較小。氯氧化氰化物的過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行：首先是在堿性條件下氰化物被氧化成毒性和氰化氫差不多的揮發(fā)性物質(zhì)氯化氰，在pH值為10～11時(shí)，在10多分鐘內(nèi)可將氯化氰轉(zhuǎn)化為毒性很小的氰酸根離子，這也稱(chēng)作局部氧化法。為防止處理水中含有劇毒物質(zhì)氯化氰，其處理工藝條件應(yīng)進(jìn)行如下控制：

①?gòu)U水的pH值宜大于11。

②廢水中除含游離氰外還常常含有絡(luò)合氰，考慮到廢水中同時(shí)還含有其它還原性物質(zhì)存在，實(shí)際氧化劑的用量要比用公式計(jì)算的理論用量有所增加，以次氯酸納計(jì)為含氰量的5～8倍。

③溫度對(duì)反應(yīng)的影響不大

④對(duì)廢水進(jìn)行攪拌可以加速反應(yīng)。

第二階段是進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，即進(jìn)一步投加氯氧化劑，破壞碳—氮鍵，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氮?dú)?。完全氧化處理法工藝條件是：必須在局部氧化處理的基礎(chǔ)上，一般pH值為7.5～8.5，氧化劑的用量為局部氧化法的1.1～1.2倍，藥劑應(yīng)分兩次投加。

⑶用于含酚廢水的處理

⑷處理設(shè)備

主要要是反應(yīng)池及沉淀池。

2、臭氧氧化法

⑴臭氧的特性

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鹽等常用的氧化劑都高。在理想的反應(yīng)條件下，臭氧可以把水溶液中大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)，對(duì)水中有機(jī)物有強(qiáng)烈的氧化降解作用，還有強(qiáng)烈的消毒殺菌作用。

臭氧的性質(zhì)主要有：

①不穩(wěn)定性;②溶解性;③毒性;④氧化性;⑤腐蝕性。

⑵臭氧氧化的接觸反應(yīng)裝置

廢水的臭氧處理是在接觸反應(yīng)器中進(jìn)行，為了使臭氧與水中充分反應(yīng)，應(yīng)盡可能使臭氧化空氣在水中形成微小氣泡，并采用氣液兩相逆流操作，以強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。常用的臭氧化空氣投加設(shè)備有多孔擴(kuò)散器、乳化攪拌器、射流器等。

⑶臭氧處理工藝設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)內(nèi)容主要有兩方面：一是臭氧發(fā)生器型號(hào)和臺(tái)數(shù)的確定，確定的依據(jù)是臭氧投加量，臭氧化空氣中臭氧的濃度和臭氧發(fā)生器工作的壓力，二是臭氧布?xì)庋b置和接觸反應(yīng)池容積的確定，確定的依據(jù)是布?xì)庋b置性能和接觸反應(yīng)時(shí)間，一般為5～10分鐘。

⑷臭氧在廢水處理中的應(yīng)用發(fā)展很快，近年來(lái)，隨著一般公共用水污染日益嚴(yán)重，要求進(jìn)行深度處理，國(guó)際上再次出現(xiàn)了以臭氧作為氧化劑的趨勢(shì)。臭氧氧化法在水處理中主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脫色，除臭、除味、殺菌、殺藻、除鐵、錳、氰、酚等。

⑸臭氧氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，對(duì)脫色、除臭、殺菌、去除有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等效果，無(wú)二次污染，制備臭氧只用空氣和電能，操作管理方便;

缺點(diǎn)：投資大，運(yùn)行費(fèi)用高。

3、過(guò)氧化氫氧化法

過(guò)氧化氫價(jià)格較高，單獨(dú)使用時(shí)氧化反應(yīng)過(guò)程過(guò)于緩慢，所以目前多利用投加催化劑的方法以促進(jìn)氧化過(guò)程。常用的催化劑有硫酸亞鐵、絡(luò)合鐵、銅、錳、天然酶或芬頓試劑等。過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子作用，能產(chǎn)生羥基自由基，其氧化能力僅次于氟，能使許多難于生物降解及一般化學(xué)氧化法難于氧化的有機(jī)物氧化分解。光氧化法

4、光氧化法

目前由光分解和化學(xué)分解組合成的光催化氧化法已成為廢水處理領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要技術(shù)。常用光源為紫外光，常用氧化劑有臭氧和過(guò)氧化氫等。

紫外光和臭氧法是光催化氧化法中比較成功的一種，能有效地去除水中鹵代烴、苯、醇類(lèi)、酚類(lèi)、醛類(lèi)、硝基苯、農(nóng)藥和

腐殖酸等有機(jī)物以及細(xì)菌和病毒等，而且在處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

5、濕式氧化法

在高溫(150～350℃)和高壓(0.5～20MPa)的操作條件下，以氧氣和空氣作為氧化劑，將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化

碳和水的過(guò)程稱(chēng)為濕式氧化法。

⑴原理

在高溫和高壓下，水及氧氣的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化，在100℃以?xún)?nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但當(dāng)溫度大于150℃時(shí)，氧的溶解隨溫度升高而增大，而且氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也增大。濕式氧化過(guò)程主要有兩個(gè)過(guò)程：空氣中的氧從氣相到液相的傳質(zhì)過(guò)程以及溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。

⑵濕式氧化法的應(yīng)用

目前，濕式氧化法主要應(yīng)用在兩大方面：一是進(jìn)行高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，以提高可生化性，二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。

⑶特點(diǎn)

濕式氧化法由于系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，投資大，操作管理難和運(yùn)行費(fèi)用高等原因而未能廣泛應(yīng)用。

6、電解法

⑴原理

電解法就是利用電解原理處理廢水的方法。在廢水的電解處理過(guò)程中，因陰極與電源負(fù)極相連，放出電子，廢水中的陽(yáng)離

子則在陰極上得到電子而被還原，陽(yáng)極與電源正極相連，得到電子，廢水中的陰離子則在陽(yáng)極上失去電子而被氧化。因此，廢水中的有害物質(zhì)在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成了新的物質(zhì)，新的物質(zhì)則過(guò)沉積在電極表面或沉淀于水中或轉(zhuǎn)化為氣體而被去除。

⑵法拉第電解定律

電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量成正比，在電極上析出或溶解1mol的任何物質(zhì)時(shí)，都需要96500庫(kù)侖的電量，這就是法拉第電解定律。

⑶電解法在廢水處理中的應(yīng)用

利用廢水中物質(zhì)通過(guò)電解后能沉積在電極表面的特點(diǎn)，處理貴重金屬?gòu)U水，同時(shí)又能回收純度較高的貴重金屬，如含銀、含汞廢水的電解處理。利用廢水中的物質(zhì)通過(guò)電解后能沉積于水中的特點(diǎn)，處理重金屬有毒廢水，此時(shí)，一般以鐵、鋁為電極，極板溶解下來(lái)的鐵、鋁離子兼有混凝作用，有助于沉淀分離，如含鉻廢水的電解處理。利用廢水中物質(zhì)通過(guò)電解后生成氣體的特點(diǎn)，處理非金屬有毒廢水，如含氰、含酚廢水的處理。電解法處理含氰廢水時(shí)，一般采石墨作為電極，當(dāng)不加食鹽電解質(zhì)時(shí)，CN-首先在陽(yáng)極被氧化為CNO-，然后CNO-再被氧化為無(wú)毒的二氧化碳和氮?dú)?，同時(shí)也有部分CNO-轉(zhuǎn)化為氨離子。若投加食鹽后，不但增加了廢水的導(dǎo)電性，降低了電解電壓，電解反應(yīng)也發(fā)生了變化，首先水中的氯離子被氧化為具強(qiáng)氧化性的游離性氯，然后游離性氯再將CN-和CNO-氧化為無(wú)毒的二氧化碳和氮?dú)?，從而加速了電解反?yīng)。

⑷電解槽的結(jié)構(gòu)形式和極板

電解槽多采用矩形，槽內(nèi)水流為折流式，有回流式和翻騰式兩種布置形式，其中水流在水平方向折流的稱(chēng)為回流式，水流在上下方向折流的為翻騰式?；亓魇剿鞒涕L(zhǎng)，容積利用率高，但施工和檢修困難。翻騰式的極板為懸掛式，可減少漏電現(xiàn)象發(fā)生。在工程應(yīng)用中，應(yīng)定期倒換電極，以減少電極鈍化，保證電解反應(yīng)正常進(jìn)行，倒換時(shí)間與廢水性質(zhì)有關(guān)，應(yīng)由試驗(yàn)確定。

⑸微電解

目前在廢水處理中也采用微電解，與電解的區(qū)別是工藝過(guò)程中不需要外接電源。原理是，鐵和碳在廢水中形成無(wú)數(shù)個(gè)微電池，鐵是陽(yáng)極，碳是陰極，在酸性條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而去除部分COD。

還原法

1.12.3還原法

通過(guò)投加還原劑或利用電解槽陰極作用，使廢水中有毒害作用的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害或毒害作用較小的新物質(zhì)的方法稱(chēng)為還原法。還原法可用于處理一些特殊的廢水，如含重金屬離子鉻、汞、銅等的廢水，也用于一些特殊的純化。

常用的方法有鐵屑過(guò)濾法、亞硫酸鹽還原法和硫酸亞鐵還原法等。例如可用硫代硫酸鈉將游離氯還原成氯化物，用初生態(tài)氫或鐵屑還原硝基化合物等。

⑴還原法除鉻

應(yīng)用硫酸亞鐵還原法對(duì)鍍鉻車(chē)間含鉻廢水及鉻酸霧處理后均可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

硫酸亞鐵還原法往往與其他方法聯(lián)合使用，以達(dá)到更好的效果，例如用硫酸亞鐵——粉煤灰法處理含鉻電鍍廢水，六價(jià)鉻去除率可以達(dá)到99%以上。

⑵還原法除汞

氯堿、炸藥、制藥和儀表等工業(yè)廢水中常含有劇毒的二價(jià)汞離子，處理方法是將其還原為汞加以分離和回收。常用的還原劑是比汞活潑的金屬(如鐵屑、鋅粒、鋁粉和銅屑)、硼氫化鈉、醛類(lèi)和聯(lián)胺等。廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑(比如氯)將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)汞以后，再用金屬置換。金屬還原法除汞時(shí)，將含汞廢水通過(guò)金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應(yīng)，置換出金屬汞，置換反應(yīng)速度與接觸面積、溫度和pH等因素有關(guān)。

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（責(zé)任編輯：昆凌）

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